第一作者：康秋实博士生

通讯作者：王晨曦教授

通讯单位：哈尔滨工业大学

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c09796

【背景介绍】

三维（3D）集成技术通过将芯片或器件单元在垂直方向上进行堆叠，极大地地缩短了互连长度，大王的低从而降低信号延迟与寄生电容，晨曦材料减小噪声并提高了芯片的向近芯片功能密度。然而传统的内存牛“微凸点+底充胶”三维互连结构难以突破互连节距10μm的技术瓶颈。为满足未来超大规模电路集成需求，计算架构键合技术一种无凸点的温共Cu/SiO₂混合键合技术应运而生。通过Cu-Cu与SiO₂-SiO₂直接键合来分别提供电气连接与机械支撑，羟基能够有效将芯片间互连节距缩减至1μm以下。哈工化C混合然而目前该技术的大王的低所需键合温度往往接近400℃以保证界面键合质量，高温连接存在芯片性能恶化的晨曦材料风险。降低混合键合温度的向近芯片关键在于降低Cu-Cu与SiO₂-SiO₂两类界面的键合温度，但Cu-Cu低温键合需要在高真空环境下以维持表面的内存牛原子级清洁状态，SiO₂-SiO₂的计算架构键合技术低温键合则依赖于表面构建的高活性官能团（如-OH）。上述两类表面在原理上难以通过一种单一的温共表面活化手段实现调和，制约了混合键合技术在下一代内存为中心等新型芯片架构中的发展。

【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学先进焊接与连接国家重点实验室王晨曦教授针对上述难题提出“表面协同活化”方案，采用Ar/O₂等离子体活化与甲酸处理两步协同的表面活化手段，并筛选优化出一种共羟基化（co-hydroxylation）策略。该方法无需对Cu和SiO₂表面进行官能团的选择性构建，而是通过协同活化的办法使金属/氧化物混合表面同时悬挂高活性羟基(-OH)官能团，以兼顾Cu-Cu与SiO₂-SiO₂键合，最终在200℃（界面实际温度185℃）的低温条件下实现了原子扩散充分且性能稳定的同质Cu-Cu、SiO₂-SiO₂及Cu/SiO₂混合键合界面。通过微观组织表征与力学、电学性能表征多方面评价了键合界面性能，并基于表面物理形貌、化学结构、表面能分析阐明羟基构建机制，揭示低温键合机理。

【图文导读】

图1所示为利用Ar/O₂混合等离子体与甲酸(Formic acid, FA)设计出的Ar/O₂→甲酸和甲酸→Ar/O₂两种表面协同活化方案，以及基于该工艺实现的同质（Cu-Cu、SiO₂-SiO₂）及Cu/SiO₂混合键合。同质键合界面如图2a和2b所示，根据表面物理化学性质分析，经Ar/O₂→甲酸工艺活化后Cu表面虽然能够达到相对清洁的状态，但表面粗糙度较高，在低能量输入下难以实现原子跨界面的充分扩散以及孔洞闭合。因此键合后获得的Cu-Cu界面透射图像能够观察到原始的Cu层，且界面存在一定数量的微孔洞，对其元素组成进行分析，发现其中部分孔洞含有微量氧化，部分无氧化空洞则由表面形貌缺陷造成。

图1. Cu-Cu、SiO₂-SiO₂和Cu/SiO₂活化键合工艺示意图

(a)表面单一活化、两步协同活化工艺；(b)低温键合过程

图2. Ar/O₂→FA活化获得的Cu-Cu同质键合界面透射结果

(a-b) 低倍TEM照片；(c) 界面微孔洞数量统计；(d) 界面孔洞元素EDS分析

而采用优化过的甲酸→Ar/O₂流程活化后，相比表面实现原子级清洁该方案可在Cu表面构建一层羟基结构。通过该结构层的辅助以及原子扩散，最终在低温下获得的Cu-Cu键合界面如图3所示。界面未观察到清晰的原始Cu层结构，表明发生充分原子扩散及晶粒再结晶。虽然界面处仍有少量微孔洞存在，但从整体数量上要低于文献中结果。

为进一步检验低温键合质量，对两种不同表面协同方案处理的Cu-Cu键合界面电性能进行表征。如图4所示，两类表面协同活化并低温键合的界面电阻十分相近。然而样品在250℃下老化14天后对其界面电阻再次进行测试，发现羟基化的表面进行键合后界面具备更好的热稳定性，而相对清洁的表面其界面性能则进一步恶化，这主要是由于界面更多的微孔洞在高温条件下易导致热应力聚集，进一步产生裂纹甚至界面开裂，最终影响电学性能。

图3.经FA→Ar/O₂表面协同活化实现羟基化后获得的Cu-Cu键合界面

(a-c) 低倍TEM图像；(d) 界面微孔洞元素组成EDS分析

图4. 表面协同活化实现的Cu-Cu界面电学稳定性测试

此外，两类表面协同活化方案虽然都能够实现SiO₂表面的羟基化，然而由于甲酸的引入推测发生亲电腐蚀及酯化反应在SiO₂-SiO₂界面中会不可避免的引入碳相关官能团(HCOO-)并造成残留，如图5所示。经Ar/O₂→甲酸活化键合的界面会生成厚度约8nm的富碳层，结合界面力学性能测试发现该结构会弱化界面键合强度。而通过甲酸→Ar/O₂获得的SiO₂表面除形成高密度Si-OH之外能够抑制多余碳元素的富集，最终可获得牢固的键合界面。

图5. 表面协同活化后所得SiO₂-SiO₂界面微观结构

(a)(d) Ar/O₂→FA活化后键合界面及元素组成分析；(b) FA→Ar/O₂活化后键合界面；(c)(e) Ar/O₂活化后键合界面及元素组成分析

最终，利用甲酸→Ar/O₂活化实现共羟基化的Cu和SiO₂表面在200℃下成功完成了Cu/SiO₂混合键合。如图6中所示混合键合结构实现的互连节距约7μm，原始Cu-Cu键合界面发生重建且无O元素的聚集，部分晶粒甚至贯穿整个 Cu 层。高分辨率 TEM 图像证明发生充分的晶界扩散，并且界面在原子水平连续。

图6. 基于低温共羟基化Cu/SiO₂混合键合制备的器件及微观界面

(a) 混合键合器件及界面SEM图像；(b-d) 混合键合实现的Cu-Cu界面TEM图像

【总结与展望】

本研究开发出的甲酸(FA)→Ar/O₂表面协同活化方案跳出了混合表面选择性构建官能团的困境，基于共羟基化的策略有效将键合温度降低至200℃。研究结果表明即使在较低的能量热输入条件下，实现的Cu-Cu和SiO₂-SiO₂键合结构均具有优异的界面微观结构与性能，且SiO₂表面过量的HCOO-基团数量通过延缓亲电腐蚀和酯化反应得以显著抑制，改善了界面力学和电气性能。本研究成果有望应用于高密度无凸点三维互连，将促进新一代以内存为中心的芯片架构和类单片集成高性能器件开发。

本项研究工作在国家自然科学基金面上项目、黑龙江省自然科学基金联合引导项目和黑龙江省头雁团队的资助下完成，该论文入选ACS Applied Materials & Interfaces期刊13卷32期的封面图片（见图7）。

图7. 本论文入选ACS-AMI期刊封面图片

【通讯作者介绍】

王晨曦，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。博士毕业于东京大学，曾任东京大学JSPS外籍特别研究员，作为主任研究员参与日本科技振兴机构战略创造推进事业重大项目(JST-CREST)，2014年底回国加盟哈工大先进焊接与连接重点实验室微纳连接与加工团队，主要研究方向为半导体晶圆室温连接、芯片三维键合集成、生物材料连接。主持国家省部级等科研课题十余项，围绕表面活化键合新技术在ACS Nano, Acta Biomaterialia, Corrosion Science, JMST等学术期刊和国际会议上发表SCI/EI论文100余篇，6篇论文获国际会议最佳论文奖、最佳口头报告奖和杰出论文奖，博士论文获东京大学工学院院长奖。已授权中国和日本发明专利14项，国际会议特邀报告5次。目前担任中国机械学会焊接分会青年委员会、电子封装国际会议(ICEPT)技术委员会等多个学术组织的委员，IEEE高级会员(Senior Member)。教学方面获哈尔滨工业大学首届课程思政教学竞赛一等奖，哈工大青年教师研究生课程教学竞赛一等奖，哈工大教学优秀奖一等奖，作为负责人主持承担黑龙江省教研项目2项。

文章链接：

Qiushi Kang, Chenxi Wang*, Shicheng Zhou, Ge Li, Tian Lu, Yanhong Tian, Peng He, Low-Temperature Co-hydroxylated Cu/SiO₂ Hybrid Bonding Strategy for a Memory-Centric Chip Architecture, ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13, 38866-38876.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c09796

本文由作者供稿。