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高锰酸钾是什么物质(高锰酸钾氧化饮用水中醛类嗅味物质的效果及动力学研究)

2024-04-30 00:57:41 来源:

大家好,高锰今天给大家分享高锰酸钾是酸钾什物什么物质,一起来看看吧。质高中醛质

我国北方黄河沿岸的锰酸水库水源发生了较为严重的鱼腥味问题,引起了人们的钾氧及动心理恐慌[1],继而加大水厂的化饮水处理压力

研究发现鱼腥味主要由一些胺类物质和不饱和醛类物质引起,在低温、用水研究贫营养化水体中,类嗅力学随着一些藻类如锥囊藻、味物针杆藻的效果大量生长和**,产生的高锰中等强度的鱼腥味和土霉味[3],令人不适

国内外报道的酸钾什物主要鱼腥味嗅味物质有三甲胺、二甲胺、质高中醛质2,锰酸4-庚二烯醛、2,钾氧及动4-癸二烯醛、2,4,7-三烯醛、2,6-壬二烯醛等

庚二烯醛和癸二烯醛等是多元不饱和烯醛类物质,可以由水生生物体内的多元不饱和脂肪酸先后经过脂肪氧合酶和脂氢过氧化物裂解酶的催化作用产生;反,反-2,4-癸二烯醛是水体中硅藻脂氧合裂解产物

目前自来水厂混凝、沉淀、过滤等常规处理方法对以上引起水中鱼腥味的醛类物质的去除效果十分有限,增加合适的预处理或深度处理环节显得尤为必要

传统水厂多采用氧化剂对原水进行预处理,分解有机物,降低CODMn等指标

醛类嗅味物质的氧化处理技术,现阶段大多数研究都集中于β-环柠檬醛的氧化去除

根据Jüttner等的实验[12],β-环柠檬醛在富营养化水体中主要是由微囊藻的细胞分裂过程中产生的胡萝卜素(β-carotene)氧化分解产生的,可引起水体产生草木异嗅味

张可佳、高乃云等人进行了高锰酸钾氧化去除水中β-环柠檬醛的研究,并建立了相关的动力学模型,结果表明高锰酸钾氧化β-环柠檬醛的效果良好,在氧化后30min内去除率达到90%,并且高锰酸钾与β-环柠檬醛的反应符合二级动力学反应,二级动力学常数为107

2L−1·mol−1·s−1

刘禧文等研究发现高锰酸钾对1-辛烯-3-醇、β-环柠檬醛和2,4,6-三氯苯甲醚这3种嗅味物质均有一定去除效果,去除率在40%—55%

饮用水处理中关于常见氧化剂对其他醛类嗅味物质去除效能的报道并不多见,值得进一步深入研究

本研究以呼和浩特市JH饮用水厂检出频率和浓度均较高的5种醛类物质——反,反-2,4-庚二烯醛(tt24hept)、反-2-辛烯醛(t2oa)、反,反-2,4-辛二烯醛(tt24oda)、反,反-2,4-癸二烯醛(tt24dda)和β-环柠檬醛(β-cyclo)为研究对象,选择实际水厂运用较多的高锰酸钾为氧化剂,从去除率、氧化时间等方面对氧化效果进行评价;

同时开展高锰酸钾氧化各醛类嗅味物质的反应动力学研究,利用理论反应方程拟合动力学反应过程,得到理论速率常数,继而通过JH水厂原水加标实验验证高锰酸钾氧化醛类嗅味物质的效果与过程,希望能够为实际生产提供指导和经验支持

材料与方法(Materialsandmethods)试剂与耗材实验所用试剂:反,反-2,4-庚二烯醛、反,反-2,4-辛二烯醛、反,反-2,4-癸二烯醛购自德国CNW公司,β-环柠檬醛、反-2-辛烯醛购自英国AlfaAesar公司,均为色谱纯,结构式、嗅阈值等信息见表1;甲醇(CH3OH)购自ThermoFisherScientific公司,色谱纯;

高锰酸钾(KMnO4)、五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)、氯化钠(NaCl)购自北京化工厂,均为分析纯;磷酸二氢钠(NaH2PO4)购自国*集团化学试剂有限公司,分析纯;

进厂原水取自呼和浩特市JH自来水厂,其主要水质指标测定如下DOC:2—3mg·L−1,CODMn:3—4mg·L−1,pH:6.9—7.4

耗材与仪器:气相色谱-质谱联用仪购自日本岛津公司,型号GCMS-QP2010Plus;自动进样器购自德国Gerstel公司,型号MPS2;50/30μmDVB/CAR/PDMSSPME萃取头购自美国Supelco公司,型号SAAB-57329U;磁力搅拌器购自金坛市荣华仪器制造有限公司,78-1型;超纯水制备仪器购自法国Milli-Q公司,型号Integral5purificationsystem

实验方法嗅味物质初始浓度在表1中给出

考虑到对饮用水嗅味**的有效控制,所研究目标嗅味物质的初始浓度设定在各自嗅阈值的5~20倍范围内,同时可以保证被分析仪器稳定定量检测

tt24hept、t2oa和β-cyclo均在设定范围内

但是tt24oda和tt24dda初始浓度为各自嗅阈值20倍时仍无法被定量检测,所以对这两种物质的初始浓度有所提高

氧化实验:准备若干顶空瓶,称量2gNaCl(450℃烘2h)并加入1mL0

1mol·L−1反应终止剂硫代硫酸钠溶液(Na2S2O3·5H2O,aq),待用

在含有纯水的250mL磨口锥形瓶中加入设定初始浓度(见表1)的嗅味物质,置于磁力搅拌器搅拌10min,移取4mL样品于顶空瓶中,立即用带有PTFE涂层的硅胶橡胶垫的瓶盖密封,待测,此样品为0min时的样品

然后加入2mg·L−1氧化剂高锰酸钾(KMnO4),开始计时,分别在30、60、120min取样待测(个别物质在15min内也取样)

取样完成后,采用顶空-固相微萃取(HS-SPME)进行萃取,并采用色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定各样品的嗅味物质的浓度

氧化实验结束后,根据各目标物的氧化效果,开展氧化动力学实验

动力学实验:方法与氧化实验的过程相同,但取样时间均设置在反应开始后10min以内

氧化机理探讨实验:在5个含有纯水的250mL磨口锥形瓶中分别加入10μg·L−1的各嗅味物质和过量反应终止剂Na2S2O3·5H2O(aq),然后加入1mg·L−1KMnO4,搅拌2h后取样分析

实验设2组平行,均在20℃,pH=7(磷酸缓冲溶液调节)的条件下进行

1

3分析方法HS-SPME条件为:温度65℃,加热3min,萃取30min,解吸附3min

气相色谱(GC)条件:载气为高纯氦气(纯度大于99

999%),压强为50

1kPa;流量控制方式为线速度为36.2cm·s−1;总流量为21.1mL·min−1;柱流量为1.01mL·min−1;不分流进样;柱初始温度为40℃,保持3min,以8℃·min−1升温至120℃,以5℃·min−1升温至130℃,再以15℃·min−1升温至250℃,保持5min;进样口温度为240℃

质谱(MS)条件:电子轰击源(EI);电子能量为70eV;离子源温度为230℃;接口温度为230℃

使用全扫描模式(SCAN)定性,再选择合适的特征离子,采用扫描离子模式(SIM)定量

结果与讨论(Resultsanddiscussion)2

1KMnO4氧化醛类嗅味物质的效果将2mg·L−1的KMnO4与各醛类嗅味物质反应2h后,氧化效果如图1(a)、(b)所示,分别展示了KMnO4氧化各不同醛类嗅味物质的氧化趋势和去除率

实验设置了空白组,从图1(a)空白组结果可以看出,反应2h内5种醛类嗅味物质没有挥发损失

KMnO4与t2oa和tt24oda的反应中,还测定了1、3、5min时的t2oa的浓度以及4,8,15min时tt24oda的浓度,由图1(a)可知,反应10min内,t2oa和tt24oda被氧化50%以上,浓度下降趋势明显,去除效果佳;在30min后4种烯醛类嗅味物质浓度逐渐趋向平衡,而环状醛β-cyclo浓度在60min时趋近平衡

图1(b)表示反应平衡后,KMnO4对5种醛类嗅味物质的氧化去除率均>75%,其中t2oa、tt24dda和β-cyclo的去除率均>90%

综上,KMnO4可以在短时间内去除75%以上这5种醛类嗅味物质,因此,KMnO4可以用于应对由此类醛类嗅味物质引发的突发嗅味问题

KMnO4氧化醛类嗅味物质的氧化机理探讨KMnO4对中性天然水源水中各种有机物氧化去除效果均很好,无论是低分子量、低沸点还是高分子量、高沸点有机污染物,剩余的有机污染物浓度很低

KMnO4可以通过直接进行氧原子的转移而与碳碳双键(C=C)反应[18−19],很好地去除醇、醛、酚等有机污染物和致突变物质

本实验研究的对象为烯醛类和环醛嗅味物质,含有双键、环等不饱和键,易被KMnO4迅速氧化,且可以达到很高的去除率,如t2oa和tt24oda在10min内被氧化去除50%

氧化动力学实验中,通过对实验数据进行回归分析并结合研究对象中的4个烯醛类物质的结构与反应速率常数,可以发现:tt24oda比t2oa多1个碳碳双键,其反应速率常数也比t2oa的大,碳碳双键是1个化学性质活泼的原子团,由此醛类物质结构中含碳碳双键数目越多,KMnO4与它的反应速率常数就越大;

tt24hept比tt24oda少1个亚甲基(—CH2—),其反应速率常数比tt24oda大,由于亚甲基是一个化学性质稳定的原子团,因此醛类物质结构中含亚甲基数目越少,KMnO4与它的反应速率常数就越大

在判断其它烯醛类嗅味物质的氧化可处理性时,可以利用此规律进行初步估算

其次,在pH中性条件下,KMnO4能被水中的还原性物质还原成新生态二氧化锰(MnO2)(式4):MnO−4 3e− 2H2O→MnO2↓ 4OH−(4)根据MnO2的性质推测其在高锰酸钾氧化醛类嗅味物质中的作用机制:一是生成的新生态MnO2具有自催化作用,可很好的催化高锰酸钾氧化过程;

二是MnO2具有较大的比表面积,可有效地吸附水中的有机物[22−23]

以往的研究也可以证明这一推测的合理性,庞素艳等发现KMnO4氧化降解酚类化合物的过程中存在着明显的自催化现象,并推测有机物吸附在MnO2表面形成络合物,比存在于溶液中更易被高锰酸钾氧化,是一种表面吸附络合催化作用

本研究中为了验证MnO2在氧化中是否产生一定协同作用,提前在反应体系加入了过量的硫代硫酸钠,投加1mg·L−1KMnO4后,高锰酸钾被迅速充分转化为新生态MnO2

MnO2反应2h后5种醛类物质的去除率为13.73%—37.66%,且二烯醛tt24hept、tt24oda、tt24dda的去除率明显高于其他物质,这表示在反应过程中除了KMnO4氧化去除,MnO2也起到了一定催化或吸附作用

更详细的协同作用机制仍有待深入探讨和剖析

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