【背景介绍】

硫（S）是乔世一种很有前途的金属-硫电池电极材料，因为其含量丰富和理论容量较高。璋团最高硫通常与金属阳极结合，队N电压并与金属阳离子电化学还原形成金属硫化物，乔世但这些硫化物被氧化成硫时存在能量屏障高等问题，璋团最高从而导致过电位大和可逆性差。队N电压此外，乔世硫的璋团最高还原发生在低电化学电位下，导致金属-硫电池的队N电压低工作电压。因此，乔世有限的璋团最高可逆性和低电化学电位是硫电极实际使用的主要障碍。通过合理设计硫主体和电解液工程，队N电压人们致力于改善金属-硫电池的乔世可逆性，但是璋团最高未能基本解决金属-硫电池的低电压问题，因此基于硫还原的队N电压电池仍然远远不能满足高压应用的要求。考虑到硫元素的多价性，硫可以被氧化成高价硫化合物。但是，硫的氧化过程很少被研究。由于硫的惰性，需要施加高压来驱动其电化学氧化。同时，硫的电化学氧化经历了与阴离子有关的电子损失过程。因此，在电化学稳定的电解液中具有强氧化能力的阴离子是以高度可逆的方式氧化硫所必需的，但该概念尚未被探索。
【成果简介】

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授（通讯作者）等人首次报道了三氯化铝（AlCl₃）/尿素离子液体中的可逆硫氧化。AlCl₄^-阴离子可以氧化硫形成氯化硫化铝（AlSCl₇），其能可逆还原为硫，并且效率高达约94%。研究发现，这种氧化还原过程在广泛的高电化学电位范围内是可行的。得益于高可逆性和高电化学电位，铝-硫（Al-S）电池可以在约1.8 V高电压下稳定地循环运行超过200次，是目前已报道的Al-S电池的最高工作电压。与此形成鲜明对比的是，先前研究的基于硫还原的Al-S电池只能运行几十次循环，并且工作电压低很多，仅约为0.5 V。这项工作为硫化学的理解提供了新的思路，并将硫氧化作为实现金属-硫电池高压应用的新途径。研究成果以题为“Reversible electrochemical oxidation of sulfur in ionic liquid for high-voltage Al-S batteries”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【图文解读】

图一、离子液体中硫的电化学氧化还原
（a）在0.5 mV s^-1时，S/CNT复合正极在AlCl₃/尿素离子液体中的LSV曲线，其中Al参考电极，S/CNT中的硫含量为20wt.%；

（b）比较硫氧化和硫还原与已报道材料的电压；

（c-d）硫氧化和硫还原在0.5 mV s^-1时的CV曲线；

（e-f）基于0.2 A g^-1下的硫氧化和0.5 A g^-1下的硫还原，S/CNT正极的恒电流充放电曲线；

（g-h）硫氧化和硫还原过程的基于时间的原位同步加速器XRD模式和相应的充放电曲线。

图二、硫的还原和氧化产物的显微图像
（a-b）Al₂S₃的STEM图像，a中的插图显示了FFT模式；

（c）从[010]方向观察到的Al₂S₃模拟显微图像；

（d）AlSCl₇的高分辨率TEM图像，d中的插图显示了FFT模式；

（f）从[010]方向观察到AlSCl₇的模拟显微图像。

图三、硫氧化和硫还原反应途径的理论计算
（a-b）硫正极和铝负极中硫氧化和硫还原的反应路径；

（c-d）使用AlCl₄⁻和Al₂Cl₇⁻阴离子的硫氧化和硫还原过程的示意图。

图四、通过光谱分析鉴定硫的氧化中间体
（a-b）在S K-edge和Cl L-edge记录的不同电压下S/CNT正极的NEXAFS 光谱；

（c）不同氧化电压下S/CNT正极的S 2p XPS光谱；

（d）Al-S电池在0.2 A g^-1时的充放电曲线及其S/CNT正极的实时拉曼等高线图；

（e）从d中的轮廓图案中提取的不同时间的拉曼光谱。

图五、Al-S电池中的硫氧化
（a-b）基于硫氧化、AlSCl₇产物和硫还原、Al₂S₃产物的Al-S电池循环性能；

（c-d）基于硫氧化和硫还原的Al-S电池不同循环的充放电曲线。

【小结】

综上所述，作者证明了硫可以在离子液体中实现高可逆性的电化学氧化。通过原位同步辐射分析、高分辨率显微图像、光谱分析和理论计算，很好的证实反应途径、AlSCl₇氧化产物和SCl₃⁺中间体。从硫到AlSCl₇的电化学氧化是高度可逆的，稳定的CE%约为94%，并且氧化过程在广泛的电化学电位范围内是可行的。因此，基于硫氧化工艺的Al-S电池可以稳定地运行超过200次循环，工作电压约为1.8 V，是Al-S电池的最高工作电压。预计硫氧化过程可与各种金属硫电池的其他金属负极耦合，不限于Al-S电池。该工作对硫化学有了新的认识，并显示了硫氧化途径在设计可行的高压金属-硫电池方面的巨大优势。

文献链接：Reversible electrochemical oxidation of sulfur in ionic liquid for high-voltage Al-S batteries. Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26056-7.

本文由CQR编译。

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