【引言】

随着电池使用的王春不断普及，人们对高安全性和高能量密度的电池登顶电化学存储系统的需求也在不断增加。研究表明，面哈可充电二价金属电池，尹鸽包括可充电镁和钙金属电池（RMBs和RCBs），平左朋建评论由于Mg和Ca的亮点地壳含量是锂的1000倍以上，因此它们是材料锂离子电池（LIBs）最有吸引力的替代品之一。同时，王春镁金属负极减少了潜在的电池登顶枝晶沉积带来的安全问题。为了制造能量密度与商业LIBs相当或更高的面哈 RMBs和RCBs，金属负极需要与 >2.5 V的尹鸽正极配对，从而表明需要使用高压金属氧化物正极材料。平左朋建评论在LIBs中，亮点Li⁺去溶剂化并通过电子绝缘的材料固体电解质中间相 (SEI) 传输到电极材料。因此，王春去溶剂化二价离子通过SEI和活性材料传输。然而，由于较强的静电相互作用，导致较大的过电位，电解质分解，不可逆相变或离子未嵌入正极材料中，因此更具挑战性。还原和含氯的非水系电解液能够避免在镁负极上形成SEI，但负极稳定性低，与集流体和电池壳不相容。同时水系电解液能够协助Mg²⁺插入高压正极，但不支持可逆的金属负极。为了弥补电解液，正极，负极和集流体之间的不相容性，已经报道了由非腐蚀性电子离域阴离子组成的电解液，如双三氟甲基硫酰亚胺镁(Mg(TFSI)₂)，硼团簇、烷氧硼酸盐和烷氧铝酸盐，以及Mg负极上形成人工SEI。然而，Mg和Ca负极的库仑效率仍然不足，而在正极侧则存在较大的过电位。

今日，美国马里兰大学王春生教授和美国陆军研究实验室Oleg Borodin（共同通讯作者）发现了一系列甲氧基乙胺螯合剂，通过溶剂化鞘重组极大地促进了界面电荷转移动力学，并抑制了正极和金属副极上的副反应，从而实现了能量密度为分别为412Wh/kg和471Wh/kg。基体而言，证明了在Mg²⁺和Ca²⁺的第一个溶剂化鞘中，多齿甲氧基乙基胺螯合剂[-(CH₂OCH₂CH₂N)_n-]能够实现高度可逆的Mg和Ca负极，并快速将Mg²⁺和Ca²⁺插入高压层状氧化物正极中。值得注意的是，这些螯合剂对Mg²⁺的亲和力是传统醚类溶剂的6-41倍，但富含螯合剂的溶剂化鞘通过重组绕过了能量不利的去溶剂过程，从而减少了过电位，消除了负极和正极伴随的副反应。此外，这些电解液的重组能可以通过改变螯合剂的介电常数和大小来调整。这项工作为二价金属电池提供了一种通用的电解质设计策略。相关研究成果以“Solvation sheath reorganization enables divalent metal batteries with fast interfacial charge transfer kinetics”为题发表在Science上。

对此，哈尔滨工业大学尹鸽平教授和左朋建教授做出重要展望，认为王春生教授和Oleg Borodin博士所提出的溶剂化鞘重组策略为实现部分去溶剂化以匹配活性材料框架结构提供了指导。溶剂鞘重组的应用应扩展到其他高比能量正极材料。因此，对二价金属阳离子溶剂化鞘的研究将有助于新电解液的开发，从而使得电极-溶剂化金属阳离子界面模型的建立得到广泛研究。相关评论以“Chelated electrolytes for divalent metal ions”为题发表在Science上。

图一、改善镁电池性能的策略

【图文导读】

图二、不同电解液中镁沉积/剥离的过电位和库伦效率

图三、表面成分分析

图四、不同电解液中Mg²⁺溶剂化鞘的表征

图五、溶剂化鞘的重组

图六、Mg²⁺和螯合剂在层状氧化物中的嵌入

【小结】

综上所述，本文确定了阳离子溶剂化鞘成功进行重组的快速Mg²⁺/Mg氧化还原反应的必要因素，包括（i）作为盐离解描述符的Mg²⁺的溶剂化自由能，（ii） Mg²⁺ (溶剂)_n→Mg⁺(溶剂)_n反应的还原电位，以确保Mg²⁺/Mg氧化还原发生在电解质阴极稳定窗口内，以及（iii）重组自由能（λ）。同时，为了发现其他螯合剂，作者使用DFT筛选了一系列化合物，并通过循环测试进行验证。乙二胺由于其溶剂化自由能高，对Mg²⁺的还原电位高和λ低而被认为是一种很有前途的螯合剂或溶剂。

甲氧基乙胺被证明可以通过金属阳离子的优先溶剂化和促进初始还原步骤来规避常见的挑战，例如高界面阻抗和Mg和Ca沉积/剥离的过电位。这种方法同时解决了二价金属电池的两个关键挑战：负极的低可逆性和金属氧化物正极的缓慢动力学，从而使RMBs和RCBs的能量密度与LIBs相当。该设计原理一般适用于二价金属电池。重组能可以通过引入异质供体原子和不太紧凑的结构来调整分子结构，以进一步增强动力学和可逆性，以匹配商业 LIB 的应用标准。

文献链接：“Solvation sheath reorganization enables divalent metal batteries with fast interfacial charge transfer kinetics”(Science，2021，10.1126/science.abg3954)

“Chelated electrolytes for divalent metal ions ”(Science，2021， 10.1126/science.abi6643 )

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